空气中悬浮着那么多看不到的灰尘，怎样让它“显形”？

钱江晚报·小时新闻记者 章咪佳 通讯员 周炜

一束阳光通过窗帘缝隙射入昏暗的房间，悬浮在空气里本来看不见的灰尘在光线里“显形”了——这样的日常经验，启发科学家对一项极具难度的观察发起了挑战：看清气体分子在催化剂表面的变化。

浙江大学电镜中心联合中国科学院上海应用物理研究所、上海高等研究院和丹麦技术大学的学者，通过环境透射电子显微镜，首次从分子尺度观察到了水分子在二氧化钛表面上的吸附活化和反应。

这是科学家第一次实时看到水分子在催化剂表面的动态反应。相关研究论文于2020年1月24日在《科学》（Science）杂志发表。

第一作者为浙江大学袁文涛博士；通讯作者为浙大电镜中心张泽院士、王勇教授。

寻找那“一缕阳光”

二氧化钛是一种常见的触媒催化剂，可用于光催化和水煤气催化反应。在加热的条件下，可以催化水和一氧化碳产生氢气和二氧化碳。

“这个反应已经发现近百年了，但是其中分子层面催化剂是怎么催化反应进行的，没有人亲眼见到过。”王勇教授长期以来从事环境催化材料的研究，他说，在分子层面揭示催化反应的作用机制，将助力人们改进催化材料，提升催化效率。

随着电子显微技术的发展，人们对于材料微观结构的辨识能力已大大提升，当前最先进的环境球差校正透射电子显微镜的分辨率已达到一个原子直径以下，理论上可以辨别出每个原子的位置。

但为什么“实拍”一个气体化学反应非常困难呢？

张泽院士说，“挑战主要在于衬度，在电子显微镜中气体分子的衬度太弱了”。

衬度是透射电子显微镜观察质量的关键指标，指的是视野内不同区域明暗的对比度。清晰的衬度能帮助科学家分辨原子的位置与排列。

“大多数情况下，催化剂表面的活性位点分布离散，使得气体分子的分布过于平均，就没法呈现理想的衬度，所以在电子显微镜中气体分子自动隐身。”张泽院士说，这就像在一个昏暗的房间，你明明知道空气中悬浮着很多灰尘，但就是看不见它们，而入射的太阳光，能让灰尘“显形。

受此启发，科学家试图寻找那一缕让分子“显形”的“阳光”。

水分子“显形”记

研究者找到了一种特殊结构的二氧化钛。

“常见的二氧化钛是一类八面体，表面为101型结构”，王勇介绍，而另一种表面为001型结构则发生重构，每四个晶格出现一个凸起，只有凸起部分是催化剂的活性位点。

“我们可以利用这种结构，让活性位点周期性排列起来，凸起在同一个方向上叠加，从而提高材料的衬度。”王勇说，活性位点“列队”后，气体分子就像在操场上到处乱跑的小朋友排起了整齐的队伍，就很容易辨认特征了。

“像两个竖起来的兔子耳朵。” 第一次，科学家从环境透射电子显微镜中看到了“降落”在二氧化钛表面活性位点的水分子。

原来，在通入水蒸气条件下，降落于活性位点的水分子发生吸附与离解，从而形成了兔子耳朵般的“双凸起”结构。

环境透射电镜在水蒸气环境下观察到TiO2 (1×4)-(001)表面由于水分子吸附引起的“双凸起”结构

“只有在活性位点上，水分子才发生吸附与解离，这些地方的信号沿凸起方向投影叠加就能产生足够衬度，才能被我们看到。”王勇说，这正是得益于实验的巧妙设计而使衬度得到了极大的提升。

进一步的DFT计算研究及原位红外解释了“双凸起”的结构：水分子打开后形成的两个羟基和另外两个吸附水分子形成了一种稳定的复合结构。

“这种“双凸起”结构在此前的工作中从未被发现，其原因是这种结构只在实际的水汽环境中才会稳定存在，所以在目前条件下只有使用环境电镜才能够被观察到。”王勇说。

“实拍”水煤气反应

课题组的好奇心没有停止，他们想知道：水蒸气分子又是如何与其他气体的反应呢？

研究人员尝试观察一个发现近百年的经典化学反应——水煤气转换反应，水和一氧化碳在催化剂的作用下形成氢气和二氧化碳。

水煤气反应(H2O + CO→H2+ CO2)条件下(1×4)-(001)表面 “双凸起”结构的动态演变

“我们通过环境透射电镜录制了一段5分钟的视频。”袁文涛博士说，在通入一氧化碳后，原本稳定存在“双凸起”结构开始了动态变化，“双凸起”变得时而清晰，时而模糊。

“这意味着原先稳定吸附的羟基与一氧化碳分子发生了反应。”袁文涛说，“整个原位电镜观察实验中，用于成像的电子束剂量保持在最低限度，其影响已可以忽略。”

学界认为，这项工作有力的展示了环境透射电子显微镜可以用来在原子尺度监测在高度有序的固体催化剂活性位点上发生的气体催化反应过程。